Дж. X. ГЕРИ.

Горное училище Колорадо, Голден, штат Колорадо, США.

Органического вещества в сланцах западных штатов содержится примерно 14% по массе. Пиролизом из него может быть получено от 95 до 151 л (проба Фишера) сланцевой смолы на тонну породы. Пользуются двумя методами получения из керогена сланцевой смолы. Один из них заключается в сухой перегонке сланца в ретортах, а другой — в подземной перегонке в подготовленном для этого месторождении.

Сланцевая смола, полученная при сухой перегонке сланцев, отличается высоким содержанием ненасыщенных углеводородов, азота и серы. Для получения из этого сырья автомобильного топлива требуется его переработка более сложная, чем применяемая для получения автомобильного топлива из нефти.

В работе рассматриваются основные свойства сланцев и сланцевой смолы, методы сухой перегонки сланцев и переработки сланцевой смолы, а также свойства получаемого моторного топлива.

Характеристика и размещение запасов горючих сланцев. При термическом разложении горючих сланцев выделяется парафинистая нефтеподобная жидкость, которая при комнатной температуре находится в твердом состоянии. Это побудило профессора Эдинбургского университета Крум Броуна назвать это вещество «керогеном», что на греческом языке означает содержащее парафин.

Значительные запасы горючих сланцев имеются по крайней мере в восьми, штатах США (рис. 1), а также в 23 зарубежных странах. Однако крупнейшие сосредоточены в осадочных породах формации Грин Ривер штатов Колорадо, Юта и Вайоминг. Мощности пластов здесь достигают 3 м и более Из этих сланцев может быть получено свыше 57 л смолы на 1 т породы. Согласно оценке, в этих отложениях около 286 млрд. м³ сланцевой смолы. Площадь, занимаемая ими, равна примерно 4455 тыс. га. В лучшей части месторождений с тонны сланца можно получать более 95 л смолы. Запасы такой породы эквивалентны 95 394 млн. м³ сланцевой смолы [1].

Районы штатов Колорадо, Юта и Вайоминг, в которых размещены месторождения горючих сланцев, характеризуются малыми осадками.

Богатейшая зона с горючими сланцами в бассейне Пайсанс Крик давно известна под названием Махагониевой зоны изза своего цвета и выходов пластов, богатых горючими сланцами, на поверхность. Мощность пластов в Махагониевой зоне колеблется от 23 до 69 м и более.

Они занимают площадь свыше 319 000 га. Последующие исследования показали, что под Махагониевой зоной находится другой богатый пласт и вблизи центра Паисанского бассейна имеются следующие друг за другом пласты на 458 м ниже поверхности верхнего пласта Махагониевой зоны [2].

Ниже приводится типичный состав горючих сланцев штатов Колорадо и Юта из Махагониевой зоны, из которых получается 95 л сланцевой смолы на тонну породы [3, 4].

Содержание органического вещества в сланцах западных штатов в среднем составляет от 12 до 20% по массе и пиролизом из них можно получить от 57 до 151 л сланцевой смолы на тонну породы.

Переработка горючих сланцев. Перед сухой перегонкой (мы сейчас будем говорить о методах сухой перегонки на поверхности) породу, извлеченную из пласта, измельчают. Измельченную породу с помощью ленточных транспортеров направляют в реторты.

На реторте горючий сланец подвергается пиролизу при температуре 480—540°С. Кероген сланца разлагается с образованием газа и паров сланцевой смолы. Процессы сухой перегонки сланцев могут быть разделены на два типа — с прямым и косвенным обогревателем. Процесс, в котором образующийся газ сгорает, является типичным процессом с прямым нагревом. Процесс компании ТОБСО является единственным процессом с косвенным обогревом. Он был испытан ,на полупромышленной установке производительностью 1000 т сланцев в сутки.

Реторта для сухой перегонки горючего сланца с сжиганием газа (рис. 2) представляет собой вертикальную облицованную изнутри огнеупорным кирпичом камеру, в которой измельченный сланец непрерывно движется вниз и нагревается до температуры сухой перегонки поднимающимися вверх горячими газами, контактирующими с твердым веществом. Рециркулирующие газы, подаваемые в низ реактора, охлаждают отходы сухой перегонки сланца и при этом сами нагреваются почти до температуры перегонки. В точке, отстоящей примерно на одну треть от низа, горючие сланцы смешиваются с нагнетаемым воздухом, что приводит к их регулируемому сгоранию. Дополнительное тепло, требующееся для сухой перепонки, получается при сгорании рециркулирующих газов и некоторой, части углистых отложений, остающихся на выходящей зональной части сланца.

Газы нагревают сланец в зоне, расположенной непосредственно над местом ввода воздуха в реторту, до 480°С или выше. При этом кероген термически разлагается, выделяя пары сланцевой смолы и горючие газы. Горючие газы с парами сланцевой смолы, продвигаясь вверх, охлаждаются поступающим сверху свежим сланцем, выводятся из реторты и направляются в систему охлаждения и разделения.

Разделение сланцевой смолы осуществляется путем пропуска охлажденных паров и газов через специальный холодильник, откуда часть горючего газа возвращается в реторту сухой перегонки. Остальная часть газа с теплотой сгорания 700—900 ккал/м³ используется в качестве низкокалорийного топлива.

При сухой перегонке сланцев образуется и вода в количестве 8—20 л на тонну породы. Пары выводятся из реактора с общим потоком. Большая их часть конденсируется вместе с парами сланцевой смолы. После отделения вода содержит различные органические и неорганические вещества, которые должны быть удалены перед ее последующим использованием для, гашения зальной части сланца, выводимого из реторты после разложения керогена. Печь, используемая в процессе Paraho, аналогична реторте для сухой перегонки сланца, но оснащена распределительными решетками, позволяющими нагнетать газ для нагрева содержимого реторты на различных уровнях.

Процесс компании TOSCO (рис. 3) использует печь косвенного нагрева, в которой тепло сланцу передается через нагретые керамические шары. Порода измельчается, предварительно подогревается и направляется в загрузочное устройство печи с керамическими шарами, нагретыми отходящими газами. Печь, где протекает пиролиз сланца, представляет собой вращающийся , барабан, в котором порода нагревается керамическими шарами до 480°С за счет, конвекции и лучеиспускания. Происходит разложение керогена с образованием паров сланцевой смолы и газов.

На зольном остатке сохраняются углистые отложения. Выходящие из печи продукты направляются для отделения керамических шаров от зольной части сланца. Горячие пары газа направляются в колонку, в которой смесь частично конденсируется и разделяется на воду, сланцевую смолу и горючий газ с теплотой сгорания около 790 ккал/м³.

Отделенные керамические шары направляются элеватором в подогреватель, в котором они нагреваются до 670°С сжиганием части горючего газа, получаемого в процессе, и возвращаются в цикл.

Отделяемая вода используется для гашения зольной части сланца. Предварительно она очищается. На тонну перерабатываемого сланца приходится 8—19 л воды. На установке производительностью 7950 м³/сут сланцевой смолы, перерабатывающей горючий сланец с содержанием по Фишеру 95 л смолы на тонну, образуется 650—1600 м³ воды в сутки.

Подземная переработка сланцев. Ряд нефтяных компаний и Горное бюро США в течение нескольких лет проводили эксперименты по подземному производству сланцевой смолы. Для этого горючие сланцы непосредственно в пласте нагревались до температуры сухой перегонки 450—540°С путем сжигания части сланца или введением горючих газов, например природного газа, или перегретого водяного пара в качестве теплоносителей.

Основным преимуществом подземной переработки горючих сланцев явиться то, что в этом случае исключается необходимость его добычи, транспортирования к установке сухой перегонки и удаления зольной части, остающейся после сухой перегонки сланца в качестве отхода.

При наземной переработке сланцев приходится извлекать из недр очень большое количество породы. Например, для производства одного кубометра сланцевой смолы из горючего сланца, содержащего 95 л ее на тонну, необходимо добыть, транспортировать и измельчить 6,3—9,4 т породы. Для обеспечения работы установки по производству 15,9 тыс. м³ сланцевой смолы в сутки необходимо ежесуточно подавать на установку 150 тыс. т измельченного сланца.

На крупнейших в мире шахтах с подземной переработкой ежесуточная производительность составляет 60 тыс т, а с открытой добычей в карьере — около 300 тьс. т/сут; 80% перерабатываемого наземным способом горючего сланца идет в отход, как зольный остаток. Трудность удаления отхода возрастает в связи с тем, что его объем примерно на 12% больше объема горючего сланца.

Для подземной сухой перегонки горючего сланца требуется способ проникновения в пласт и нагнетания теплоносителя, что обеспечивало бы пиролиз керогена непосредственно в пласте.

Горючий сланец имеет низкую теплопроводность (подобно огнеупорному кирпичу). В связи с этим приходится пользоваться эффективным тепловым потоком.

В одном из испытанных методов подземной сухой перегонки в горючем сланце были пробурены скважины, аналогичные тем, которыми в настоящее время пользуются для заводнения или нагнетания газа в нефтяные коллекторы. Такие схемы обычно состоят из центральной нагнетательной скважины, окруженной эксплуатационными, или продуктивными, скважинами. Между скважинами требуется создание горизонтальных разрывов с целью образования проходов воздуху, обеспечивающему горение, или горючим газам и для перемещения паров сланцевой смолы к продуктивной скважине. Интервалы между скважинами зависят от естественных разрывов, расстояния между разрывами, характера залегания пластов и общей экономики [4, 5, 6].

Проницаемость месторождений горючих сланцев очень незначительна или вообще отсутствует. Возможно, что наибольшее значение при подземной переработке горючих сланцев имеет обеспечение достаточной проницаемости месторождения. Для этого могут использоваться взрывы (ядерные или обычные), гидравлические и электроразрывы пласта, комбинации тех или иных методов и вымывание породы [6].

Недавно получил известность метод Герретта, состоящий в подземной подготовке месторождения и сухой перегонки в нем. Для его осуществления требуется пласт горючего сланца достаточной мощности, расположенный на достаточной глубине. В этом случае 10—25% горючего сланца, находящегося в намеченном участке месторождения, добывается обычным камерностолбовым способом и транспортируется к установке для сухой перегонки. Затем на выработке бурят вертикальные скважины, набивают их взрывчатыми веществами, которые подрывают. Полое пространство заполняется дробленым сланцем, который подвергается сухой перегонке под землей путем циркуляции через этот слой сжигаемого газа или теплоносителя в виде горячих газов. Образующиеся пары сланцевой смолы и газы извлекаются на поверхность для дальнейшее переработки.

Сланцевая смола отличается высокой плотностью, средним содержанием серы, высоким содержанием азота и высоким содержанием ненасыщенных углеводородов (табл 1). Вязкость и температура застывания сланцевых смол выше, чем у многих нефтяных фракций с той же плотностью.

Для того чтобы сланцевую смолу можно было транспортировать по трубопроводам в холодную погоду, необходимо снизить ее вязкость и температуру застывания до определенного уровня, а следовательно, потребуется использование таких дополнительных процессов, каталитическая гидроочистка или гидрокрекинг, которые должны осуществляться на установке или вблизи установки сухой перегонки горючих фланцев. Говоря вообще производство удовлетворительного автомобильного топлива из горючих сланцев связано с более глубокой переработкой и большими расходами, чем производство соответствующего автомобильного топлива из нефти.

Висбрекинг представляет собой процесс умеренного крекинга, при котором разрушаются тяжелые парафиновые и олефиновые молекулы на молекулы с меньшей молекулярной массой. Тем самым снижается вязкость и температура застывания сланцевой смолы. Этот процесс выполняет две роли обеспечивает удовлетворительную перекачку продукта по трубопроводам в холодную погоду и снижает расходы на перекачку в течение всего года.

Каталитическая гидроочистка сланцевой смолы в районе установки сухой перегонки сланцев позволяет исключить некоторые процессы переработки, которые пришлось бы проводить, если бы сланцевая смола в районе установки сухой перегонки подвергалась висбрекингу. Недостатком этого процесса является то, что для его осуществления требуется значительное количество водорода или использование легкой части продукта для производства водорода. Каталитическая гидроочистка позволяет снизить не только вязкость и температуру застывания продукта, но и содержание серы, азота и донасытить ненасыщенные компоненты водородом.

Существует целый ряд процессов, включающих каталитическую гидроочистку, которые могут быть использованы для повышения качества сланцевой смолы. В программах по охране окружающей среды от загрязнений и выдаче лицензий на переработку горючих сланцев, разработанных как министерством внутренних дел США [1], так и специальной группой по горючим сланцам Государственного нефтяного совета для технологических процессов по переработке горючих сланцев, предусматривается схема, включающая фракционирование, замедленное коксование и гидрокрекинг. Эта схема рассматривается ниже.

Согласно этой схеме, сланцевая смола подогревается и частично испаряется, направляясь в дистилляционную колонну. В дистилляционной колонне в результате фракционирования газ отбирается с верха колонны, фракции лигроина и легкого газойля — по высоте колонны, а тяжелый остаток — снизу. Тяжелый остаток направляется на коксование. Производство кокса сопровождается термическим крекингом сырья с образованием паров газойля, лигроина и газа.

Газ из дистилляционной колонны направляется на очистку, при которой отделяются сероводород, аммиак, низкомолекулярные меркаптаны, двуокись углерода и низкокипящие сульфиды. Остальные сернистые соединения затем отделяются на установке по очистке от серы.

Лигроин и газойль подвергаются гидроочистке. При этом удаляются сера в виде сероводорода, азот в виде аммиака и донасыщаются ненасыщенные углеводороды. После гидроочистки получают продукты с небольшим содержанием серы, азота, стабильные при хранении, которые называют синтетическими нефтепродуктами

Аммиак и сероводород разделяются, из сероводорода на установке клауса получают элементную серу.

Автомобильное топливо из сланцевой смолы. Товарное автомобильное топливо из сланцевой смолы получено уже рядом компаний, но лишь немногими опубликованы порученные результаты. Одно из последних исследований было проведено Управлением по исследованию энергетики и природных ресурсов ВМФ Из тысяч кубометров сланцевой смолы, полученной наземной сухой перегарной, были приготовлены бензин, реактивное, дизельное и тяжелое котельное топливо [8].

Кроме того, в лабораторных условиях были получены автомобильный бензин, дизельное и форсуночное топливо Ларамийским исследовательским центром и Управлением энергетических исследований и разработок (табл. 2). Обобщенные выводы, приведенные ниже, представляют собой анализ обоих исследований.

Бензин из сланцевой смолы может удовлетворять всем требованиям стандарта ASTM и военного стандарта Military F46, за исключением требования стабильности к окислению. Согласно нормам спецификации F46, минимальный индукционный период должен быть равен 480 мин, а индукционный период полученного бензина — менее 360 мин. Стабильность к окислению является мерой смолообразования при хранении и обычно обусловливается наличием ненасыщенных соединений в бензине. Устранение этого недостатка может быть достигнуто дополнительной гидрогенизацией в более жестких условиях [3, 9, 10].

В лабораторных условиях было получено дизельное топливо, удовлетворяющее требованиям стандарта ASTMD975 для сортов № 1D, 2D и 4D. Однако некоторые трудности возникли на заводе компании «Гери йестерн рифайнери» в Гильсонайте (штат Калифорния) вследствие недостатков оборудования для гидроочистки. Полученное топливо отличается высоким содержанием парафина и смол и поэтому не удовлетворяет нормативам в части температуры застывания и термической стабильности. Можно надеяться, что после устранения недостатков в оборудовании для гидроочйстки не возникнет подобных проблем.

На заводе компании «Гери вестерн рифайнери» было получено топливо для авиационных газовых турбин, которое полностью удовлетворяло требованиям, спецификаций ASTMD1655 на реактивное топливо Jet А и Jet В и военным спецификациям MILT56245 на сорта IP4 и IP5, за исключением некоторого несоответствия по температуре начала кристаллизации и низшей теплотворной способности.

При проведениипроцесса в более реальных условиях ни одна из этих проблем не должна возникнуть.

выводы

В итоге можно сделать вывод, что, согласно оценке, в стране может быть налажена промышленность, которая будет производить от 159 до 239 тыс. м³ сланцевой смолы в сутки. Это соответствует 5—10% суточного потребления в стране нефти.

В нашем распоряжении имеется технология переработки горючих сланцев западных штатов и получения автомобильного топлива, удовлетворяющего современным нормативам. Однако для их производства требуются процессы с более жесткими условиями, чем при переработке нефтей. В результате получение синтетического автомобильного топлива из горючих сланцев будет обходиться дороже, чем производство современного топлива из нефти.

ОБСУЖДЕНИЕ

С. Л. Мейзел (компания «Мобил рисёрч энд дивелопмент»). Вы говорили, что в связи с проблемой обеспечения водой при наземной сухой перегонке горючих сланцев добыча последних ограничена 159—239 тыс. м³/сут сланцевой смолы. Справедливо ли подобное ограничение для подземной переработки горючих сланцев?

Гери Предельные показатели 159—239 тыс. м³/сут сланцевой смолы обусловлены не только ресурсами воды. Они связаны также и с другими проблемами. Основная из них — недостаток рабочей силы для обеспечения потребностей горнодобывающей промышленности. Мы не располагаем достаточным количеством людей, работающих в этой области. Если подключить к этому новые партии рабочих, то для них придется строить города. Надо будет сооружать школы. Надо будет развернуть различную деловую деятельность и все это связано со значительным увеличением числа занятых людей. Это означает, что потребуется сооружение сантехнической системы, системы водоснабжения и др. Этими обстоятельствами и обусловлен предел производства 159— 239 тыс м³/сут сланцевой смолы.

Что касается подземной переработки горючих сланцев, то она также связана с большей частью перечисленных выше проблем, которые ограничивают возможности ее расширения. При применении для переработки горючих сланцев метода Герретта, соответствующие показатели будут зависеть от того, какое количество горючих сланцев придется поднимать на поверхность, но наиболее оптимистические характеристики получаются при добыче от 10 до 15%, перерабатываемых в пласте. Это соответствует минимальному количеству, которое должно быть добыто. Для того чтобы получать 159 тыс м³/сут сланцевой смолы, необходимо добывать от 250000 до 400000 т горючих сланцев в сутки, а это большее количество.

Если бы нам удалось разработать процесс подземной сухой перегонки горючих сланцев, который был бы связан только с бурением скважин и гидравлическим разрывом пласта, то, возможно, не было бы необходимости устанавливать ограничительные пределы.

Дж. П. Лонгвелл (компания «МИТ энд Эксон») Добыча битуминозных песков на кубометр получаемой нефти в Канаде примерно соответствует соотношению добычи горючих сланцев и получаемого количества сланцевой смолы, о которых Вы здесь говорили. В Канаде выполняют эту большую работу и, как мне кажется, планируют увеличить ее объем до размеров добычи, сравнимых с теми, о которых Вы здесь говорили. Что же касается большого объема переработки твердых материалов, то они проводят некоторые экспериментальные работы по более ускоренному графику.

Гери В Канаде, так же, как и в США, работы по добыче сырья ведутся открытым способом, в том; числе по добыче битуминозных песков, поэтому этот процесс в некоторой мере сравним с добычей горючих сланцев. Но у канадцев, возможно, нет такой серьезной проблемы, как удаление отходов переработки горючих сланцев, их не лимитируют ресурсы воды, поскольку они располагают большими ее ресурсами.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ АВТОМОБИЛЬНЫЕ ТОПЛИВА
Перевод: А.П. Чочиа
Под редакцией: профессора Я.Б. Черткова
Москва, 1982